由于Pb具有活性的孤对电子，利用其替代碱土金属硼酸盐中金属阳离子是一种增大材料倍频效应的有效方法。但并不是所有的Pb替代结构都可以使得材料倍频效应得到明显增益，是什么原因导致了离子替代前后倍频效应增益显著不同？ 

　　针对上述问题，中科院新疆理化技术研究所特殊环境功能材料与器件重点实验室光电功能晶体材料团队通过第一性原理等方法系统研究了Pb-碱土金属替代硼酸盐结构性能关系，首次揭示了Pb-碱土金属替代致使倍频效应增益不同微观机制，并据此设计合成出第一例非中心对称结构的含孤立BO₃的铅硼酸盐。 

　　科研人员定义了两种Pb与BO₃基团的连接方式，即闭合式（closed）和开放式（opened）Pb-B-O环。分子轨道计算结果证明闭合的连接方式使得Pb的p轨道和BO₃基团的π轨道杂化比开放式连接方式更强，所以会对非线性光学性质具有更显著的贡献，获得更大的倍频效应增益。结构分析发现仅含孤立BO₃基团的结构会更易于形成期望的闭合式结构，另外大量研究发现Pb（II）离子与O原子的螯合会增强材料的倍频效应，综合这两个原因，科研人员设计并合成了含铅和孤立BO₃基团的化合物Pb₂Ba₃(BO₃)₃Cl。该化合物是第一例仅含有孤立BO₃基团的铅硼酸盐，经实验测试该化合物的倍频效应是KDP的3.2倍，倍频效应增益高达6.4倍（较其同构化合物Ba₅(BO₃)₃Cl，且满足相位匹配条件。 

　　为了深入研究倍频效应机理，科研人员还利用第一原理方法揭示了Pb₂Ba₃(BO₃)₃Cl具有较大倍频效应增益的内在机理，提出了有利于获得较大倍频效应增益的主要原因是Pb(II)O多面体与BO₃基团独特的共边连接方式。这一结论与理论预测的结论相吻合，同时阐明了含孤立BO₃基团的铅硼酸盐是可获得较大倍频效应增益的潜在化合物。 

　　该研究成果已于近期发表在J. Am. Chem. Soc.上。相关研究工作得到国家973、国家自然科学基金、中科院“西部之光”项目、自治区国际合作项目等项目资助。 

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图1：Pb₂Ba₃(BO₃)₃Cl, Ba₅(BO₃)₃Cl 在1064 nm的粉末倍频效应

图2：PbBO₃ 封闭前沿轨道及开放Pb-B-O基团的前沿轨道对比图