决定化合物关键性质的功能模块对于高性能功能材料的设计和预测具有至关重要的作用。双折射是调节光的偏振或非线性光学材料中相位匹配的关键因素，双折射/非线性光学材料在材料加工、激光微加工、光刻、光学测量和操纵纠缠光子等方面有着重要应用。探索新的具有双折射增益的功能模块，在增大双折射的同时又保持深紫外的带隙，已成为研究热点之一。目前增大双折射增益的方法有：引入CO₃，BO₃，NO₃，B₃O₆，C₃N₃O₃，B₂O₅，BO₂等平面π共轭基团；引入具有孤对电子立体化学效应的金属阳离子;引入d¹⁰过渡金属阳离子或具有二阶姜泰勒效应的d⁰过渡金属。然而，BO₄，PO₄和SO₄基团虽然具有深紫外的透过在紫外材料中备受欢迎，但这样极性小或无极性的非π-共轭基元的光学各向异性弱不利于大的双折射。 

　　中国科学院新疆理化技术研究所光电功能团队，从阴离子基团仅有氟化四面体基团的氟化磷酸盐和氟化硫酸盐出发，在四面体对双折射的增益机制以及新型双折射增益功能模块的探索有了进一步的研究进展。该团队首次证明了SO₃F是一种新的双折射增益的功能模块，并提出了对于设计具有大双折射的深紫外光学材料的普适策略。通过对基团PO₄，PO₃F，SO₄和SO₃F的微观光学性质的理论分析，发现从PO₄到PO₃F、从SO₄到SO₃F极化率各向异性显著增强，同时保持大的HOMO-LUMO能隙。从宏观性能对比也发现，Na₂PO₃F和LiSO₃F的双折射是相应的正磷酸盐或硫酸盐的5.5倍，14.3倍。更进一步地，该团队对K₂SO₄、KSO₃F、Rb₂SO₄、RbSO₃F、Cs₂SO₄、CsSO₃F、(NH₄)₂SO₄和NH₄SO₃F等系列化合物的光学性质分析研究发现在MO₄（M = P, S）四面体中引入氟原子实现双折射增益的普适性规律。同时，实验上生长了毫米级的KSO₃F、NH₄SO₃F及相应的硫酸盐，并测试了光学性质，辅助验证了上述结论。结合电子密度以及宏观基团结构的分析表明，氟的引入调控了四面体的键合行为，导致极化率各向异性增大，加之优化的功能模块排列实现良好的结构各向异性从而进一步增强双折射。 

　　综上，该团队首次证明了氟化四面体基团SO₃F作为具有双折射增益的功能模块，揭示了氟化四面体基团对双折射增益的微观机制，提出了一种用氟化四面体基团取代无氟四面体基团以增大双折射同时保持大带隙的普适策略。本研究为设计具有大双折射的深紫外光学材料提供了一种可行的方法。该工作以全文文章形式发表在期刊《先进科学》（Adv. Sci. 2021, 8, 2003594）上，该工作得到了国家自然科学基金优青项目、中科院01创新项目及自治区等项目的资助。 

　　文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202003594 

　　图1 A₂SO₄、ASO₃F (A = Li, K, Rb, Cs)的双折射计算值及KSO₃F晶体