新疆理化所在缺陷化卟啉MOF荧光检测神经毒剂方面取得研究进展
神经毒剂是一种化学战剂,通过阻断神经系统中的乙酰胆碱酯酶,引发癫痫、窒息甚至死亡。由于其无色无味且具有较强的挥发性,人们在接触时往往难以察觉,这使得神经毒剂在检测方面面临巨大挑战。
目前,神经毒剂的检测方法包括液相色谱-质谱法、离子迁移色谱法、宽带光声光谱法、比色法、荧光法等。其中,荧光传感技术具有结果直观、易于集成、操作性强等适合现场应用的独特优势。目前,针对神经毒剂的荧光识别策略主要集中在两个方面,一是神经毒剂或其模拟物的磷酸化,二是神经毒剂或其模拟物的水解产物对探针分子中羟基、氨基、或吡啶基团的质子化。然而,在抗环境干扰方面仍然存在挑战,例如易受到酸性物质、结构类似物以及潜在共存荧光物质(灰尘、纤维)的干扰。因此,迫切需要开发一种快速、灵敏、可靠的荧光传感方法用于痕量神经毒剂的早期预警。
针对上述问题,中国科学院新疆理化技术研究所痕量化学物质感知团队依据磷酰氟类神经毒剂独有结构特征,提出了以配位作用为识别机制的分子尺寸-化学活性协同筛分传感策略。团队选择了具有高稳定性、耐酸碱性的锆基金属有机框架材料MOF-525(以卟啉为配体、锆簇为金属节点),通过对调节剂(乙酸)进行梯度调控,合成出系列具有不同缺陷水平的MOF-525。通过调节剂用量优化,可使骨架结构具有相对高的缺陷水平(~60%缺陷度)和弱背景荧光,并为目标磷酰氟类神经毒剂的特定尺寸提供内部孔道筛分能力。研究发现,MOF-525随着配体分子逐步丢失,缺陷化水平增加,配体卟啉局域发光逐渐转为配体-金属电荷转移(LMCT)发光;当缺陷MOF-525配位识别磷酰氟类神经毒剂后,该过程被中断,进而触发红色荧光。凭借分子尺寸-化学活性协同筛分效应,具有60%缺陷度的MOF-525能有效区分磷酰氟类神经毒剂(如沙林、梭曼)与结构类似物(如塔崩、VX),对目标神经毒剂展现出高灵敏度(0.96 nm/3.8 ppb)、快速响应(<1 秒),且对酸性物质、潮湿环境及常见荧光物质具有强抗干扰能力。本研究不仅揭示了MOFs缺陷工程如何影响其光学响应机制,更为痕量神经毒剂的传感识别策略开辟了新路径。
相关研究成果以“Defect Engineering Zr-MOF-Endowed Activity-Dimension Dual-Sieving Strategy for Anti-acid Recognition of Real Phosphoryl Fluoride Nerve Agents”为题发表于Advanced Functional Materials,石河子大学联合培养硕士研究生臧润蔷和中国科学院大学硕士研究生王奕航为共同第一作者,中国科学院新疆理化所窦新存研究员、刘媛研究员、石河子大学马晓伟副教授和国民核生化灾害防护国家重点实验室秦墨林博士为共同通讯作者。该工作得到了国家重点研发计划、天山创新团队项目资助。
图:基于MOF缺陷工程的尺寸-活性双重筛分传感检测策略