新疆理化所在共轭多孔聚合物拓扑结构调控提升发光稳定性与检测性能方面取得进展
拓扑结构作为分子组装的核心架构,决定聚集态的演化与材料性能,是调控传感性能的重要策略。苝二酰亚胺(PDI)在聚集态下易产生紧密堆积,引发分子间非辐射能量转移,导致聚集诱导猝灭效应,降低荧光效率,并易受杂质吸附和环境波动影响,造成信号衰减与误响应,限制其传感应用。现有研究主要聚焦于分子结构修饰,对拓扑结构调控抑制聚集猝灭的作用关注不足,尚缺乏拓扑结构与光学及传感性能之间的构效关系。通过构建线性、网状及交联网状拓扑结构,实现荧光单元空间隔离与聚集抑制,有望提升PDI基材料的发光稳定性及检测可靠性,为高稳定、高选择性荧光传感体系提供全新的设计策略。
基于此,新疆理化所科研团队提出了通过引入不同溴取代的AIE活性荧光团调控拓扑结构以抑制PDI单元聚集诱导猝灭并提升发光稳定性的共轭多孔聚合物(CPPs)设计策略。具体而言,基于荧光共振能量转移机制,以PDI作为识别单元与能量受体,以不同溴取代数的AIE荧光团作为间隔单元与能量供体,通过Sonogashira偶联反应构筑了线性、六边形网状及交联网状D-A型PDI CPPs(TPA-2-PDI、TPA-3-PDI、TPE-PDI)。为了厘清传感材料拓扑结构、发光性能、对目标物传感性能三者之间的关系,选取典型苯丙胺类精神活性物质甲基苯丙胺(MA)和苯丙胺(AMP)作为检测对象。结果表明,具有网状拓扑结构的TPA-3-PDI和TPE-PDI通过增大分子间距(14.58 Å,8.11 Å)有效抑制了PDI聚集,使荧光量子产率和寿命分别提升0.59-3.19倍和1.8-2.78倍,紫外光照射下荧光稳定性提升了0.5-2倍。进一步研究发现,在π-π堆积、氢键等多重非共价相互作用的驱动下,D-A型PDI CPPs与MA作用时,PDI单元通过光诱导电子转移与内滤效应协同导致荧光猝灭,FRET过程被抑制,进而使得AIE单元荧光恢复;与AMP作用时,通过PDI猝灭及氢键诱导AIE单元构象限制,实现荧光强度,从而实现MA和AMP的比率荧光区分识别。其中,具有较大层间堆叠距离与孔道结构的TPA-3-PDI表现出最佳传感性能,对MA和AMP的检出限分别低至18.09 nM和5.77 nM,响应时间<1 s,对18种结构类似物与常见干扰物无明显响应,整体响应性能优于已报道的同类光学材料。
在此基础上,聚焦于实际应用场景中对微量气态MA、AMP的实时监测需求,科研团队提出了构建基于TPA-3-PDI的聚合物膜以实现目标气氛高效吸附与精准区分识别的固态传感材料设计策略,实现了ppb级气态MA、AMP的特异性区分识别,为理性设计拓扑优化的共轭多孔聚合物以实现复杂环境中苯丙胺类精神活性物质的高灵敏高、选择性现场快速筛查提供了材料基础与技术支撑。
相关研究成果以Topological Engineering of Donor-Acceptor PDI-Based Conjugated Porous Polymers for Highly Efficient Discrimination of Methamphetamine and Amphetamine为题发表于Aggregate,新疆大学联合培养硕士研究生于敏与中国科学院新疆理化技术研究所博士研究生程旭、董佳豪为第一作者,中国科学院新疆理化技术研究所窦新存研究员、蔡珍珍研究员和新疆大学分析测试中心崔银仓高级实验师为共同通讯作者。该工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金面上、中国科学院重点部署、新疆自治区杰出青年等项目的资助。

图:拓扑结构调控提升发光稳定性与检测性能的共轭多孔聚合物构建策略